Muito se fala do desbloqueio via JailBreak. Mas aqui no Brasil, você tem o direito de realizar o desbloqueio do seu iPhone pela própria operadora.
O processo é muito simples e pode ser feito através do telefone. Basta entrar em contato coma sua operadora solicitando o desbloqueio. A operadora solicitará o IMEI do seu iPhone, que pode ser obtido em Ajustes->Geral->Sobre no seu aparelho. O desbloqueio é feito na hora. O IMEI é enviado para a Apple e quando seu aparelho for novamente conectado ao iTunes será desbloqueado.
Há quem recomende Resetar as configurações da operadora em Ajustes->Geral->Redefinir, antes de conectar ao iTunes. O processo que funcionou comigo foi colocar o chip de uma outra operadora, e com a mensagem de “SIM Inválido” conectar ao iTunes.
Na verdade quem desbloqueia é a Apple. O que a operadora faz é realizar essa solicitação.
Não sei como está sendo esse processo de desbloqueio no iOS 5.