O caminho mais longo é ir em Preferências do Sistema -> Mesa/Proteção de Tela -> Mesa.
Ou o mais curto. Botão direito em cima da Mesa e “Alterar Fundo da Mesa”.
O legal é que cada mesa pode ter o seu próprio Papel de Parede.
Se você tiver dois Monitores, cada um deles pode ter um Fundo diferente.
Caso você use Spaces, cada Mesa pode ser o seu próprio Fundo.
Isso, de alterar o Papel de Parede, resolve o problema de não poder renomear os Desktops no Mountain Lion.